Detecção da origem de nutrientes – Nitratos em água

O nitrato é uma íon que ocorre naturalmente e que contém 3 átomos de oxigênio em volta de um átomo central de nitrogênio. O nitrato é formado naturalmente por fixação bacteriana de nitrogênio e, portanto, é encontrado em solos, efluentes e águas de superfície. O nitrato é também produzido artificialmente em escala comercial, empregado como conservante para carnes curadas e, devido a sua alta solubilidade e biodegradabilidade, também como veículo para outros nutrientes em fertilizantes.

Os serviços de análise de nitratos do Beta Analytic

O laboratório Beta Analytic é acreditado pelo ISO 17025 e oferece medições isotópicas e de concentrações de nitratos, que podem ser utilizadas para decifrar a(s) fonte(s), alterações ambientais e destino de nitratos no meio-ambiente.

As amostras são analisadas pela redução química de nitrato para óxido nitroso, seguida de espectrometria de massa de razões isotópicas (IRMS) de fluxo contínuo (CF) (Casciotti et al., 2002; Foreman et al., 2016; Altabet, Wassenaar, 2017). Os dados das razões isotópicas são reportados em valores delta (δ) em unidades de partes por mil (permilagem) (‰) (Coplen, 2011).

As razões isotópicas de nitrato são reportadas relativas ao N2 no ar (Mariotti, 1983), e as razões isotópicas de oxigênio são reportadas utilizando água VSMOW como referência, normalizadas em uma escala de forma que δ18OSLAP = -55.5‰ (Coplen, 1994; IAEA, 2017).

Os resultados são também apresentados graficamente em um esquema que inclui áreas representativas da composição isotópica (δ18O e δ15N) de diferentes fontes de nitrato (Kendall et al, 2007; Hastings et al., 2013). nitrogen isotopes plot

Fonte

Uma íon de nitrato naturalmente contém diferentes isótopos de oxigênio e nitrogênio, sendo os mais comuns o oxigênio-16 e nitrogênio-14, e os mais raros o oxigênio-18 e nitrogênio-15. Como o nitrato é formado e utilizado natural ou artificialmente, a massa da íon de nitrato varia.

Essas diferenças são expressas em valores delta, e são comparadas a padrões aceitos internacionalmente.

Por exemplo:

Alterações

Uma íon de nitrato na natureza é passível de alterações, por exemplo, por desnitrificação, um processo em que bactérias utilizam NO3 . Durante a desnitrificação, os micróbios dão preferência às íons com nitrogênio-14 e oxigênio-16, deixando o nitrato residual enriquecido de isótopos de oxigênio-18 e nitrogênio-15. A nitrificação tem o efeito oposto.

Impacto

Tanto a origem, a disponibilidade de oxigênio, o pH, quanto o uso da terra têm papel nos valores isotópicos do nitrato, e deverão ser considerados na análise de dados isotópicos. Os isótopos de nitrato são uma ferramenta útil para se entender de onde o nitrato provém, e por quais processos a íon passou antes de chegar ao frasco de amostragem.

O Beta Analytic realiza medições dos isótopos de oxigênio e nitrogênio rápidas e acreditadas pelo ISO 17025 com espectrometria de massa (IRMS). Resultados das análises em 14 dias úteis.

Por que o excesso de nitrato é um problema?

Neste último século, o uso excessivo de fertilizantes à base de nitratos resultou em uma quantia abundante de nitratos em solos superiores, que é então transportada para o lençol freático via infiltração. Altas concentrações de nitratos em água potável pode torná-la tóxica (10mg/L ou mais, EPA, 2018), o que priva o sangue de oxigênio por metahemoglobinemia.

Além disso, altos níveis de nitratos em águas de superfície causam um superestímulo de crescimento algal. Essas eflorescências algais bloqueiam a luz do sol e criam zonas anóxicas (concentrações muito baixas de oxigênio dissolvido), que criam um ambiente inabitável para a vida marinha. A eutrofização pode ter grandes impactos negativos nas indústrias marinha e de pesca.


Referências:

Altabet, M.A. and L. I. Wassenaar. New Chemical methods for the precise determination of nitrate isotopic composition Presented at Chemical Oceanography at the 86th annual Gordon Research Conference; 2017 July, 23-28; Colby-Sawyer College, New London, NH.

Aravena, R., Evans, M. L., & Cherry, J. A. (1993). Stable isotopes of oxygen and nitrogen in source identification of nitrate from septic systems. Groundwater, 31(2), 180-186.

Casciotti, K. L., Sigman, D. M., Hastings, M. G., Böhlke, J. K., & Hilkert, A. (2002). Measurement of the oxygen isotopic composition of nitrate in seawater and freshwater using the denitrifier method. Anal. Chem, 74(19), 4905-4912.

Coplen, T. B., 1994. Reporting of Stable Hydrogen, Carbon, and Oxygen Isotopic Abundances, Pure and Applied Chemistry, v. 66, p. 273-276.

Coplen, T. B., 2011, Guidelines and recommended terms for expression of stable-isotope-ratio and gas-ratio measurement results. Rapid Communications in Mass Spectrometry, v. 25, 2538–2560. 

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Foreman, R. K., Segura-Noguera, M., & Karl, D. M. (2016). Validation of Ti (III) as a reducing agent in the chemiluminescent determination of nitrate and nitrite in seawater. Marine Chemistry, 186, 83- 89.

Hastings, et al., 2013 “Stable Isotopes as Tracers of Anthropogenic Nitrogen Sources, Deposition, and Impacts”, Elements, 9(5), 339-344.

Hosono, T., Tokunaga, T., Kagabu, M., Nakata, H., Orishikida, T., Lin, I. T., & Shimada, J. (2013). The use of δ15N and δ18O tracers with an understanding of groundwater flow dynamics for evaluating the origins and attenuation mechanisms of nitrate pollution. Water Research, 47(8), 2661-2675.

International Atomic Energy Agency (IAEA), Reference Sheet for International Measurement Standards, 2017

Isotope Tracers in Catchment Hydrology (1998), C. Kendall and J. J. McDonnell (Eds.). Elsevier Science B.V., Amsterdam. pp. 519-576.

Kendall, C., Elliott, E.M., and Wankel, S.D. (2007), “Tracing anthropogenic inputs of nitrogen to ecosystems.” In Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science, 2nd ed., Ch. 12.

Li, S. L., Liu, C. Q., Li, J., Xue, Z., Guan, J., Lang, Y., … & Li, L. (2013). Evaluation of nitrate source in surface water of southwestern China based on stable isotopes. Environmental Earth Sciences, 68(1), 219-228.

Mariotti, A., 1983, Atmospheric nitrogen is a reliable standard for natural 15N abundance measurements: Nature, v. 303, p. 685-687.

US EPA Fact Sheet – Preventing Eutrophication: Scientific Support for Dual Nutrient Criteria

US EPA National Primary Drinking Water Regulations