Mesure de la teneur en carbone biosourcé des carburants par l’ASTM D6866

Biobased
L’ASTM D6866 est la méthode de test standard développée par l’ASTM International (précédemment appellée la Société Américaine pour les Tests et les Matériaux – American Society for Testing and Materials) pour déterminer la teneur en carbone biosourcé/biogène des échantillons solides, liquides et gazeux en utilisant l’analyse radiocarbone. Cette méthode pouvant être appliquée à tous les types d’échantillons, elle a été reconnue comme étant une très bonne méthode analytique pour différents types de biocarburants.

L’ASTM D6866 a été publiée pour la première fois en 2004. Plusieurs versions ont été publiées depuis – ASTM D6866-04, ASTM D6866-04a, ASTM D6866-05, ASTM D6866-06, ASTM D6866-06a, ASTM D6866-08, ASTM D6866-10, ASTM D6866-11 and ASTM D6866-12. L’ASTM D6866-16 est à ce jour (juin 2016) la version active de la norme.

La méthode de datation au radiocarbone a débuté comme un outil en archéologie et pour d’autres études de fossiles, mais elle a aujourd’hui trouvé d’autres applications, comme la quantification des fractions biogènes dans les matériaux biosourcés.

Afin d’illustrer comment l’ASTM D6866 est appliquée pour le test de biocarburants, utilisons le biodiesel comme exemple (explication ci-dessous).

Les résultats ASTM D6866 et leur interprétation

L’application de l’ASTM D6866 pour dériver le contenu en biodiesel d’un mélange est construite sur les mêmes concepts que la datation par le radiocarbone, mais sans l’usage des équations d’âge. Les calculs sont effectués par dérivation d’un ratio d’une quantité de radiocarbone (carbone 14) dans l’échantillon inconnu à celle d’un échantillon de référence moderne. Ce ratio est reporté sous forme de pourcentage avec l’unité “pMC” (pourcentage de Carbone Moderne). Si le matériau analysé est un mélange de radiocarbone moderne et de carbone fossile (qui ne contient plus de radiocarbone), alors la valeur pMC obtenue est en corrélation directe avec la quantité de biodiesel présente dans l’échantillon.

Combiner du carbone fossile avec du carbone moderne dans un matériau va résulter en la dilution de la teneur pMC en carbone moderne. En présumant que 105 pMC représente les matériaux biosourcés modernes et que 0 pMC représente des dérivés de pétrole, la valeur pMC mesurée pour ce matériau reflètera les proportions des deux types de composés. Un matériau dérivé à 100% de graines de soja donnera une signature radiocarbone proche de 105 pMC. Si ce matériau a été dilué avec 50% de dérivés de pétrole, il donnera une signature radiocarbone proche de 53 pMC.

Les résultats ASTM D6866 impliquent des matériaux fournis sans aucune information sur leur source. Cette situation est hautement probable dans une situation réelle. La valeur moyenne de référence dans ce rapport englobe une fourchette absolue de 6% (plus ou moins 3% de chaque côté du résultat moyen pour le biodiesel) pour prendre en compte les variations dans les signatures radiocarbone pour les composés finaux (une approximation conservative). Cela présume que les matériaux sont d’origine fossile ou modernes, et que le résultat désiré est la teneur en composé biodiesel “présent” dans le matériau et NON PAS la teneur en matériau biodiesel “utilisé” dans le processus de fabrication. Il est possible d’interpréter les pourcentages rapportés comme des valeurs maximales (l’interprétation la plus conservative).

Page officielle de l’ASTM D6866

La datation au radiocarbone

La datation au radiocarbone, développée en 1947, dépend de la production continue d’un isotope radioactif – carbone 14 ou radiocarbone – par les rayonnements cosmiques dans la haute atmosphère. L’isotope se combine avec l’oxygène pour former le dioxyde de carbone, qui va filtrer en descendant dans la biosphère et être absorbé par les plantes, qui sont à leur tour mangées par les animaux.

Le carbone 14 diminue continuellement par décroissance radioactive, mais est continuellement produit par les rayons cosmiques. Tous les organismes vivants, plantes et animaux, vont avoir la même concentration en carbone 14. Cependant, quand les plantes ou animaux meurent, leur concentration en carbone 14 n’est plus maintenue par l’apport de l’atmosphère. La teneur en cet isotope dans les restes morts ou fossiles va graduellement décroître jusqu’à disparition complète, le processus prenant approximativement 50000 ans.

Les procédures de datation radiocarbone mesurent avec précision la teneur en carbone 14 dans des matériaux variés, et à partir de ces résultats de datation, il est possible de mesurer la date de la mort de la plante ou l’animal. Le système de datation est un outil indispensable pour l’archéologie, la géologie, et d’autres sciences de la Terre.

La datation radiocarbone est une branche de la chimie nucléaire et de la physique. Etant donné que la quantité en carbone 14 est très faible, les techniques les plus sensibles pour ces mesures sont requises. Deux procédures sont utilisées actuellement, la datation radiométrique, et la spectrométrie de masse par accélérateur.

Datation radiométrique vs. AMS

La datation radiométrique mesure la radiation produite par la désintégration du carbone 14 alors que la spectrométrie de masse par accélérateur mesure la concentration en carbone 14 dans l’échantillon. Il y a beaucoup de manipulations instrumentales dans les deux techniques, autant que de manipulations chimiques complexes dans le processus de préparation des échantillons avant la mesure.

Pour les deux techniques, les prétraitements des échantillons sont importants. Les procédures pour ces techniques varient beaucoup, selon le type de matériau mesuré. Les étapes impliquent différentes opérations physiques et chimiques pour éliminer les matériaux externes. Les étapes de prétraitement pour les deux techniques sont différentes, mais les deux impliquent des opérations sous vide.

Pour la mesure radiométrique, les échantillons sont soumis à combustion dans un système spécialisé sous vide pour produire du dioxyde de carbone. Il est alors combiné à du lithium en fusion pour produire du carbure de lithium. Après refroidissement, le carbure de lithium est mis en réaction avec de l’eau pour produire de l’acétylène. Ce gaz est purifié et finalement converti en benzène en utilisant un catalyseur silice-alumine. Toutes ces procédures sont réalisées dans des systèmes sous vide en verre. Le benzène, qui est composé à 92% de carbone, est mélangé à des produits chimiques de scintillation et placé dans des compteurs de scintillation liquide pour la détection de radiation. En moyenne, l’échantillon va rester dans le compteur pendant 2 jours pour accumuler assez de données pour donner des statistiques raisonnables. Des matériaux de référence ainsi que des matériaux d’âge récent sont mesurés en même temps dans le même compteur.

Les échantillons analysés par spectrométrie de masse par accélérateur subissent une combustion en dioxyde de carbone, et sont ensuite purifiés. Le dioxyde de carbone est mis à réagir avec de l’hydrogène pour former du graphite dans une ligne de vide en verre. Le graphite, qui est composé à 100% de carbone, est placé dans des porte-cibles en aluminium et placé dans le réceptacle de l’accélérateur pour la mesure. L’analyse prend environ 30 minutes. Comme pour la technique par radiométrie, des échantillons modernes et de référence sont mesurés de la même façon.

De plus, l’analyse de l’isotope stable carbone 13 est réalisée sur tous les échantillons. Cette mesure est essentielle pour l’ajustement des valeurs mesurées de carbone 14. La mesure carbone 13 est une partie intégrale de la datation au radiocarbone alors qu’elle n’est pas adaptée pour déterminer précisément la teneur renouvelable par rapport à la teneur fossile des mélanges.