Misurare il carbonio biobased dei combustibili con ASTM D6866

Biobased

ASTM D6866 è il metodo di analisi standard sviluppato da ASTM International (precedentemente American Society for Testing and Materials) per determinare il contenuto di carbonio biobased/biogenico di solidi, liquidi e gas, attraverso la datazione al radiocarbonio. Poiché può essere utilizzato per analizzare qualsiasi tipo di campione, è riconosciuto come buon metodo analitico per diversi biocombustibili.

ASTM D6866 è stato pubblicato per la prima volta nel 2004. Successivamente sono state pubblicate altre versioni – ASTM D6866-04, ASTM D6866-04a, ASTM D6866-05, ASTM D6866-06, ASTM D6866-06a, ASTM D6866-08, ASTM D6866-10, ASTM D6866-11 e ASTM D6866-12. ASTM D6866-16 è la versione dello standard attualmente valida (giugno 2016).

La datazione al radiocarbonio è nata come strumento per l’archeologia e per altri campi di studio dei fossili, ma ha trovato poi altre applicazioni, ad esempio la quantificazione della frazione biogenica dei materiali biobased.

Per illustrare il modo in cui ASTM D6866 viene applicato all’analisi dei biocombustibili, usiamo il biodiesel come esempio (segue spiegazione).

Risultati e interpretazione – ASTM D6866

L’applicazione di ASTM D6866 per misurare il contenuto di biodiesel in una miscela si basa sugli stessi concetti della datazione al radiocarbonio, ma senza l’uso delle equazioni per il calcolo dell’età. Viene effettuata individuando il rapporto tra la quantità di radiocarbonio (carbonio-14) presente in un campione di età sconosciuta e quella di uno standard moderno di riferimento. Questo rapporto è riportato come una percentuale in unità “pMC” (percentuale carbonio moderno). Se il materiale analizzato contiene sia radiocarbonio moderno sia carbonio fossile (che non contiene radiocarbonio), il valore pMC ottenuto sarà direttamente connesso alla quantità di biodiesel presente nel campione.

La presenza simultanea di carbonio fossile e carbonio moderno in un materiale comporta una diluizione della pMC. Presumendo che 105 pMC rappresenti i materiali moderni presenti nel biodiesel e che 0 pMC rappresenti i derivati del petrolio, il valore pMC misurato per quel materiale rifletterà le proporzioni dei due tipi di componenti. Un materiale derivato al 100% da soia “moderna” restituirebbe un valore radiocarbonico vicino a 105 pMC. Se il materiale fosse diluito con derivati del petrolio al 50%, il valore radiocarbonico sarebbe vicino a 53 pMC.

I risultati di ASTM D6866 riguardano materiali forniti senza alcuna considerazione delle informazioni sull’origine. Questa situazione è altamente probabile nella vita reale. Il valore medio indicato in questo report si estende a una gamma assoluta del 6% (più e meno 3% rispetto al risultato medio per il biodiesel) per tenere conto delle variazioni nella firma isotopica del radiocarbonio del componente finale (un’approssimazione conservativa). Si presume che tutti i materiali siano o moderni o di origine fossile e che il risultato desiderato sia la quantità di biodiesel presente nel materiale e NON la quantità di biodiesel utilizzata nel processo di produzione. Le percentuali riportate possono essere interpretate come valori massimi (l’interpretazione più conservativa).

Pagina ufficiale ASTM D6866

Datazione al radiocarbonio

La datazione al radiocarbonio, sviluppata nel 1947, fa affidamento sulla produzione continua di un isotopo radioattivo, il carbonio-14 o radiocarbonio, da parte dei raggi cosmici nell’alta atmosfera. Questo isotopo si combina con l’ossigeno per formare anidride carbonica, che raggiunge la biosfera e viene assorbita dalle piante, che vengono poi mangiate dagli animali.

Il carbonio-14 viene continuamente perduto per decadimento radioattivo, ma l’equilibrio viene ristabilito dalla continua produzione di questo isotopo ad opera dei raggi cosmici. Tutti gli esseri viventi, piante e animali, presentano la stessa concentrazione di carbonio-14. Tuttavia, quando la pianta o l’animale muore, il suo carbonio-14 non viene più sostituito dall’atmosfera. La quantità di questo isotopo nei resti o nei fossili diminuisce gradualmente fino al punto in cui si esaurisce, dopo circa cinquantamila anni.

Le procedure utilizzate nella datazione al radiocarbonio misurano in modo accurato il carbonio-14 presente in diversi materiali; tramite la datazione al carbonio è poi possibile calcolare il momento della morte della pianta o dell’animale. Il sistema di datazione è uno strumento indispensabile per l’archeologia, la geologia e altre scienze della terra.

La datazione al radiocarbonio è un ramo della chimica e della fisica nucleare. Poiché la quantità di carbonio-14 è molto piccola, è necessario utilizzare le tecniche più sensibili per queste misurazioni. Ci sono due procedure attualmente in uso: la datazione radiometrica e la spettrometria di massa con acceleratore.

Datazione radiometrica e AMS a confronto

La datazione radiometrica misura la radiazione prodotta dalla disintegrazione del carbonio-14, mentre la spettrometria di massa con acceleratore misura direttamente la concentrazione di carbonio-14 in un campione. Entrambe le tecniche richiedono l’uso di una grande quantità di strumenti e di reazioni chimiche complesse durante preparazione del campioni, che precede la misurazione.

Per entrambe le tecniche, il pretrattamento dei campioni è molto importante. Le procedure per queste tecniche variano a seconda del tipo di materiale da analizzare. I passaggi consistono in vari trattamenti fisici e chimici atti a eliminare le sostanze estranee. I pretrattamenti sono diversi per le due tecniche, ma entrambe prevedono operazioni in condizioni di alto vuoto.

Per le misurazioni radiometriche, i campioni vengono bruciati in un sistema a vuoto specializzato per produrre anidride carbonica, che viene poi combinata con litio fuso per produrre carburo di litio. Dopo il raffreddamento, il carburo di litio viene fatto reagire con acqua per produrre acetilene. Questo gas viene quindi purificato e infine convertito in benzene in presenza di un catalizzatore silicoalluminato. Tutte queste procedure vengono effettuate in un sistema a vuoto in vetro. Il benzene, che è formato al 90% da carbonio, viene miscelato con sostanze chimiche scintillanti e posizionato in un contatore a scintillazione liquida per la misurazione delle radiazioni. In media, il campione resterà in un contatore per due giorni, in modo da accumulare misurazioni sufficienti a fornire dati statistici affidabili. Sia gli standard contemporanei, sia i materiali di riferimento sono misurati negli stessi contatori.

I campioni destinati alla spettrometria di massa con acceleratore vengono bruciati per essere convertiti in anidride carbonica, che viene poi purificata. L’anidride carbonica viene fatta reagire con idrogeno per formare la grafite, all’interno di una linea del vuoto in vetro specializzata. La grafite, composta al 100% da carbonio, viene inserita in un supporto in alluminio e posizionata nell’acceleratore di particelle per la misurazione. L’analisi richiede circa trenta minuti. Come nella tecnica radiometrica, i campioni moderni e di riferimento sono misurati allo stesso modo.

Inoltre, per tutti i campioni viene analizzato l’isotopo stabile carbonio-13. Questo è essenziale per la correzione dei valori di carbonio-14 misurati. La misurazione del carbonio-13 è parte integrante della datazione al radiocarbonio, ma da sola non può distinguere con precisione il contenuto rinnovabile di una miscela da quello fossile.