Medindo o conteúdo de base biológica de combustíveis com a ASTM D6866

Biobased
A norma ASTM D6866 é o método padrão de análise desenvolvido pela ASTM International (antes conhecida como American Society for Testing and Materials) para determinar o conteúdo de carbono biogênico/de base biológica em amostras sólidas, líquidas e gasosas, através da análise por radiocarbono. Pelo fato de poder ser utilizada para analisar qualquer tipo de amostra, é reconhecida como um ótimo método para diferentes tipos de biocombustíveis.

A ASTM D6866 foi lançada em 2004. Várias versões já foram publicadas desde então – ASTM D6866-04, ASTM D6866-04a, ASTM D6866-05, ASTM D6866-06, ASTM D6866-06a, ASTM D6866-08, ASTM D6866-10, ASTM D6866-11 e ASTM D6866-12. A versão atualmente em vigor é a ASTM D6866-16, desde junho de 2016.

O método de datação por radiocarbono foi inicialmente utilizado como uma ferramenta em estudos arqueológicos e outros estudo de fósseis, mas agora foram encontradas outras aplicações; notadamente a quantificação das frações biogênicas em materiais de origem biológica.

Para ilustrar como a ASTM D6866 é aplicada a análises de biocombustíveis, usemos o biodiesel como exemplo (explanação abaixo).

Resultados e interpretação da análise ASTM D6866

A aplicação da ASTM D6866 para derivar o conteúdo de biodiesel em uma mistura baseia-se no mesmo conceito que a datação por radiocarbono, mas sem a utilização de equações de idade. É realizada obtendo-se uma razão da quantidade de radiocarbono (carbono 14) em uma amostra desconhecida em relação a um padrão de referência moderno conhecido. A razão é relatada em forma de uma porcentagem com as unidades “pMC” (porcentagem de carbono moderno). Se o material sendo analisado é uma mistura de carbono moderno e carbono fóssil (que não contém radiocarbono), então o valor pMC obtido é diretamente correlacionado à quantidade de biodiesel presente na amostra.

A combinação de carbono fóssil com carbono moderno em um material resultará numa diluição do conteúdo de pMC moderno. Supondo que 105 pMC representa os materiais de biodiesel moderno, e 0 pMC representa derivados de petróleo, o valor pMC medido para um dado material refletirá as proporções dos dois tipos de componentes. Um material 100% derivado de grãos de soja modernos resultaria em um registro de radiocarbono próximo a 105 pMC. Se esse material fosse diluído com 50% de derivados de petróleo, o registro de radiocarbono seria próximo de 53 pMC.

Os resultados ASTM D6866 envolvem materiais fornecidos sem nenhuma informação de sua fonte. Essa situação é altamente provável em uma situação real. O valor médio citado nesse relatório abrange uma amplitude total de 6% (maior e menor que 3% em ambos os lados do resultado médio do biodiesel) para considerar as variações de registros de radiocarbono em um componente final (uma aproximação conservadora). Supõe-se que todos os materiais são de origem moderna ou fóssil, e que o resultado desejado seja a quantidade de componente de biodiesel “presente” no material, e não a quantidade de material de biodiesel “usado” no processo de fabricação. Pode-se interpretar as porcentagens relatadas como valores máximos (a interpretação mais conservadora).

Página oficial da ASTM D6866

Datação por radiocarbono

A datação por radiocarbono, desenvolvida pela primeira vez em 1947, depende da produção contínua de um isótopo radioativo – o carbono 14, ou radiocarbono – por raios cósmicos na atmosfera superior. O isótopo se mistura com oxigênio para formar dióxido de carbono, que é filtrado até a biosfera e absorvido por plantas, que são então consumidas por animais.

O carbono 14 é continuamente perdido com o declínio radioativo, mas é equilibrado pela produção constante pelos raios cósmicos. Todos os seres vivos – vegetais e animais – têm a mesma concentração de carbono 14. No entanto, quando uma planta ou um animal morre, sua reposição de carbono 14 pela atmosfera é interrompida. O teor desse isótopo nos restos mortais ou fósseis gradualmente diminui até o ponto em que não sobra essencialmente nada, o que demora aproximadamente cinquenta mil anos.

Os procedimentos de datação por radiocarbono medem com precisão o conteúdo de carbono 14 em diversos materiais, e pelos resultados da datação por carbono é possível calcular quando a planta ou animal morreu. O sistema de datação é uma ferramenta indispensável em arqueologia, geologia e outras ciências da terra.

A datação por radiocarbono é um braço da química e física nucleares. Como a quantidade de carbono 14 é muito pequena, a sua medição requer as técnicas mais sensíveis. Atualmente, utiliza-se dois procedimentos: a datação radiométrica e a datação por espectrometria de massa com aceleradores (AMS).

Datação radiométrica e datação por AMS

A datação radiométrica mede a radiação produzida pela desintegração do carbono 14, enquanto a datação por espectrometria de massa com aceleradores mede diretamente a concentração de carbono 14 em uma amostra. Ambas as técnicas envolvem uma extensa instrumentação, assim como química complexa na preparação das amostras antes da medição.

Para ambas as técnicas, o pré-tratamento das amostras é importante. Os procedimentos para essas técnicas variam amplamente, dependendo do tipo de material a ser medido. As etapas envolvem uma série de operações físicas e químicas para se eliminar materiais alheios. Cada uma das duas técnicas requer pré-tratamentos distintos, mas ambas envolvem operações em alto vácuo.

Para a medição radiométrica, as amostras são queimadas em um sistema especializado a vácuo para produzir dióxido de carbono. Em seguida, mistura-se isso com lítio derretido para se produzir carbeto de lítio. Após o resfriamento, o carbeto de lítio reage com água para produzir acetileno. O gás é purificado e finalmente convertido em benzeno com o uso de um catalizador de sílica-alumina. Todos esses procedimentos são realizados em sistemas a vácuo de vidro. O benzeno, composto de 92% carbono, é misturado com químicos cintiladores e colocado em um contador a cintilação para a detecção de radiação. Em média, a amostra ficará no contador durante dois dias para que acumule contagens suficientes para produzir estatísticas adequadas. Tanto os padrões contemporâneos quanto os materiais de referência são também medidos, posteriormente, nos mesmos contadores.

As amostras medidas por espectrometria de massa com aceleradores são queimadas para gerar dióxido de carbono que, em seguida, é purificado. O dióxido de carbono reage com hidrogênio para formar grafite em uma linha a vácuo especializada de vidro. O grafite, composto por 100% carbono, é colocado dentro de suportes de alumínio que são acoplados no acelerador de partículas para a medição. A análise demora cerca de trinta minutos. Assim como com a técnica radiométrica, amostras modernas e de referência são medidas em seguida, da mesma forma.

Além disso, todas as amostras são analisadas para se obter o isótopo estável, carbono 13. Isso é essencial para o ajuste dos valores medidos de carbono 14. A medição de carbono 13 é parte integral da datação por radiocarbono, mas não é adequada para a determinação precisa do conteúdo de carbono renovável em relação ao carbono fóssil em misturas.